Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Приборы атомно — эмиссионной спектроскопии

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Классификация спектральных элементов и приборов.

Цели, задачи, классификация методов и областей спектрального анализа.

Спектроскопия – метод исследования спектра поглощения, излучения и рассеяния излучения объектами с целью определения параметров этих объектов.

Для излучательных переходов выполняется соотношение Эйнштейна — Планка:

Распространены следующие методы спектральных исследований:

4. Комбинационное рассеяние.

Комбинационное рассеяние – рассеяниес изменением длины волны излучения.

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

· Радиочастотное излучение — ЯМР и ЭПР.

· Оптическое излучение — атомные и молекулярные уровни и энергетические зоны регулярных структур.

· Рентгеновскоеглубокие энергетические уровни в атомах.

Области спектроскопии показаны на диаграмме рисунка. Там же отражены объекты, создающие излучения соответствующего спектрального диапазона.

λ= с/ ν

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

1. Спектроскоп – прибор для визуального наблюдения спектра.

2. Стилоскоп — спектроскоп с электрической регистрацией; современная версия спектроскопа; отличается большой разрешающей способностью благодаря спектральному элементу — дифракционной решетке. (Разрешающая способность ∆λ/λ порядка 10 -4 ).

3. Спектрограф — разновидность стилоскопа с фотографической регистрацией спектра.

4. Квантометр – приборы с многоканальным анализом с регистрацией сразу нескольких участков спектра.

5. Спектрометр — универсальный прибор для спектроскопических исследований. Например, спектрометры для определения линий и полос в спектрахNSI-600 (фирма NanoSpectrum Instruments) .

6. Лазерный спектрометр – приборы активного типа с лазерным источником излучения.

7. Фурье–спектрометр – приборы с чрезвычайно высокой разрешающей способностью, что достигается построением спектрального элемента на основе интерференционных явлений.

8. Спектрофотометры — приборы для количественного анализа, например, спектрофотометры ИКС и СФ, колориметры КФК.

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Обобщенная схема спектрофотометра.

Классификация спектральных элементов

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Реализация аппаратной функции спектрального элемента:

φ(λ) — спектр излучения; α(λ – λ) — функция пропускания; λ — рабочая длина волны; ∆λ — полуширина спектра пропускания.

Спектр, формируемый спектральным элементом:

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Аппаратная функция идеального спектрального элемента – δ-функция Дирака: α(λ-λ)=δ(λ).

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

В этом случае Ф(λ)=Ф(λ)

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

λ

22. Развитие атомно–эмиссионной спектроскопии

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

История спектральных исследований начинается с XIX века. Ранние исследования проводились на приборах с визуальным наблюдением или с фотографической регистрацией спектров. В 1814 году Фраунгофер изготовил прибор, который содержал призму со зрительной трубой, через которую можно наблюдать свет, пропущенный через щель.

Фраунгофер наблюдал солнечный спектр и обнаружил в нем дискретные линии, названные впоследствии линиями Фраунгофера.

Вскоре после этого Кирхгоф сформулировал два так называемых основных закона спектроскопии, которые теперь называют законами Кирхгофа.

1.Каждое вещество обладает своим специфическим спектром излучения.

2.Вещество поглощает энергию на тех же частотах, на которых оно способно эту энергию излучать.

Атомно – эмиссионная спектроскопия изучает спектры излучения атомов.

Формула Бальмера:

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

, где m = 3,4…11. λ = 364,613 нм.

Формула Ридберга:

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

, где m = 3,4…11., R = 10973,731*м -1 – постоянная Ридберга.

Величина

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

, получившая название волнового числа,широко используется в спектроскопии.

Далее аналогичные закономерности были обнаружены в невидимых областях спектра:

Серия Пашена:

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

.

Серия Лаймана:

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

.

Для стационарных уровней энергии:

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Поэтому

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

.

Учитывая экспериментально определенное значение энергии связи, энергии квантовых переходов могут быть записаны формулой:

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

.

Откуда следует:

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Общая теория квантового состояния атомной системы описывается уравнением Шредингера,которое в общей форме включает следующие операторы и функции:

где Ĥ – оператор Гамильтона,

ψ — волновая функция электрона,

Решение стационарного уравнения Шредингера позволило определить энергетические состояния электронов в атомах. Энергетические уровни характеризуются четырьмя квантовыми числами:

¨ l – орбитальное квантовое число, характеризующее форму электронного облака;

¨ m – магнитное квантовое число, характеризующее магнитный момент орбиталей;

¨ s – спин, характеризующий собственный магнитный момент электрона.

Наличие спина приводит к так называемому тонкому расщеплению спектральных линий, пара линий получила название дублета, может быть выявлена на спектральных приборах высокого разрешения.

23. Естественная ширина спектральных линий

В 1916 году Эйнштейн ввел параметр вероятности самопроизвольного перехода атома из состояния n в состояние m: Anm. Величина Anm названа коэффициентом Эйнштейна для спонтанного излучения. Она показывает связь между количеством атомов, совершивших переход ∆N и числом атомов, находящихся на исходном энергетическом уровне Nn: -∆N=Anm∙Nn∙∆t. Откуда:

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

,

Дает формулу для количества заполненных орбиталей Nn:

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Время жизни носителя заряда на дискретном энергетическом уровне:

Исходя из конечного значения времени жизни носителей, удается объяснить факт размытия реальных спектров излучения относительно центральных длин волн линий λi . показанный на рисунке

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Уширение спектральной линии обусловлено постулатами квантовой физики, а именно принципом неопределенности Гейзенберга, и называется естественной шириной спектральных линий. Естественная ширина спектральной линии вычисляется из соотношения неопределённости Гейзенберга:

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Существуют другие причины размытия спектра излучения:

ü доплеровское уширение ввиду теплового движения излучающих частиц;

Обобщенная схема прибора атомно–эмиссионной спектроскопии приводится на рисунке.

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Чтобы наблюдать атомные спектры требуется атомизатор –устройство, повышающее внутреннюю энергию вещества и переводящего его в атомный пар. Основные способы атомизации, применяемые в эмиссионной спектроскопии.

ü Пламя (атомизируются растворы при температурах 1500 – 3000 К).

ü Электрическая дуга (атомизируются твердые тела при температурах 3000–7000К).

ü Электрическая искра (исследуются твердые тела при температурах порядка 10 4 К).

ü Индуктивно связанная плазма – ионизированный газ пламени удерживается магнитным полем (атомизируются растворы при температурах порядка 10 4 К).

При выборе параметров атомизаторов следует учитывать статистические законы закон распределения носителей по энергетическим уровням. Закон Больцмана:

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

,

N – параметр распределения.

Демонстрация закона распределения электронов по уровням энергии на рисунке.

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

где q1 и q2 – статистические веса энергетических состояний

Количество электронов, которые могут совершать переходы с потерей энергии, и, соответственно, излучать кванты электромагнитной энергии

Nф ≈ N2 = N1

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

ü Эмиссия возрастает при увеличении температуры. Поэтому для проведения эмиссионного анализа требуется высокая температура.Средняя энергия теплового движения атомов идеального газа должна превышать энергию квантов эмиссионного излучения.

ü Интенсивность эмиссионного излучения экспоненциально убывает при увеличении энергии исходного возбужденного состояния Е2.

ü Атомно-эмиссионная спектроскопия позволяет определить статистические веса q1 и q2 волновых функций электронов в атомах. Из (38.2) следует соотношение

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Спектральные помехи в атомно – эмиссионном исследовании вызваны наложением атомных линий полезного излучения и фона. Для выделения полезного сигнала требуются спектральные элементы высокого разрешения: дифракционные решетки или интерференционные элементы, например, Фурье – спектроанализаторы.

Атомно эмиссионный спектральный анализ

Атомно эмиссионный анализ

Атомно-эмиссионные спектрометры, которым посвящен настоящий сайт, реализуют в своей работе принципы атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА). Эти приборы являются наиболее распространенными аналитическими приборами и в мире, и в нашей стране. Они предназначены для анализа (чаще всего элементного анализа) состава самых различных веществ в различных агрегатных состояниях.

Часто, особенно за рубежом, эти спектрометры называют оптико-эмиссионными спектрометрами (optical-emission spectrometers или OE-spectrometers). Такое название применяется, чтобы подчеркнуть отличие от рентгено-флуоресцентных спектрометров ( X-ray fluorescence spectrometers или XRF Spectrometers). Принцип действия последних также основан на регистрации эмиссионного спектра, но другого диапазона длин волн — рентгеновского, а не оптического. Везде в дальнейшем при употреблении общего названия «АЭ- спектрометр» всегда имеется ввиду именно оптико-эмиссионный спектрометр.

Также такие приборы иногда называют просто эмиссионными спектрометрами. Кроме того, широко используют названия, в которых явным образом обозначают тип применяемого источника возбуждения спектров.

  • Например, искровой или дуговой спектрометр для атомно-эмиссионного спектрометра с искровым или дуговым источником возбуждения спектров, соответственно.
  • Или ИСП-спектрометр (ICP Spectrometer или ICP) — это атомно-эмиссионный спектрометр с источником возбуждения спектров в виде т.н. индуктивно-связанной плазмы.
  • Для спектрометров с лазерными источниками возбуждения спектров используют названия лазерный или лазерно-искровой спектрометр.

Сущность атомно-эмиссионного спектрального анализа

Иногда спрашивают, относятся ли атомно-эмиссионные спектрометры к приборам для неразрушающего контроля.

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Под неразрушающим контролем подразумевается такая процедура контроля свойств и параметров объекта, при которой не нарушается пригодность объекта к дальнейшему использованию и эксплуатации.

С другой стороны, например, ИСП-спектрометры в классическом своем варианте применяются для спектрального анализа проб в жидкой фазе. Поэтому спектральный анализ на этих приборах твердых проб требует их предварительного химического растворения, т.е. разрушения. Но если применять для анализа твердых проб ИСП-спектрометры, оснащенные искровым или лазерным аблятором, то такой комбинированный АЭ- спектрометр уже можно снова отнести к приборам для неразрушающего контроля.

Методы и принципы

Атомно-эмиссионный спектральный анализ состава вещества, в свою очередь, основан на двух фундаментальных принципах:

  1. спектр, испускаемый предварительно возбужденными атомами и ионами данного химического элемента, строго индивидуален (т.е. характерен только для данного химического элемента);
    Рисунки иллюстрируют, насколько сильно отличаются друг от друга спектры различных элементов (в данном примере это алюминий, медь, вольфрам и железо).
    По оси ординат — интенсивность I в условных единицах. По оси абсцисс — длина волны λ в нанометрах, спектральный диапазон 172-441 нм. Спектры сняты на искровом спектрометре.

    Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

    Спектр алюминия.
    Образец — алюминиевый деформируемый марки АД31,
    содержание Al около 98%

    Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

    Спектр меди.
    Спектр снят со стандартного образца VSM14-4,
    содержание Cu около 99,95%
    содержанием W около 90%’ rel=»lightbox-aes»>

    Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

    Спектр вольфрамового сплава.
    Образец — сплав вольфрама
    с содержанием W около 90%

    Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

    Спектр железа.
    Спектр снят со стандартного образца углеродистой низколегированной стали УГ2и,
    содержание Fe около 99,5%
  2. интенсивность линий этого спектра зависит от концентрации этого элемента, определение которой и является целью анализа.
    На рисунке представлены спектры четырех стандартных образцов инструментальной стали с разной концентрацией молибдена, наложенные друг на друга для наглядности. Четко видно, что аналитическая линия молибдена имеет разную интенсивность (высоту) на всех спектрах. Причем, чем больше концентрация молибдена, тем выше интенсивность аналитической линии.
    Образцы: РГ15 (Mo-5,74%), РГ14 (Mo-2,23%), РГ18 (Mo-1,15%), РГ13 (Mo-0,254%).
    Линия Мо-368,410 нм, участок спектра шириной 0,6 нм.

    Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

Спектр представляет собой распределение мощности излучения по длинам волн и характеризуется зависимостью интенсивности от длины волны

Атомно эмиссионной спектроскопии приборы

.

Для получения эмиссионного спектра атомам анализируемого вещества необходимо придать дополнительную энергию так, чтобы электроны перешли на более высокие орбиты, т.е. перевести атомы в «возбужденное» состояние. (Термин «возбужденное» состояние является устоявшимся в атомно эмиссионном спектральном анализе и далее будет применяться без кавычек).

С этой целью анализируемую пробу вводят в источник возбуждения спектров, где она подвергается абляции (т.е. «вырыванию» с поверхности микрочастиц), нагреву и испарению. Источник возбуждения спектров тем или иным способом формирует насыщенную энергией область пространства с достаточно высокой температурой.

Попавшие в эту высокотемпературную область пространства микрочастицы анализируемой пробы распадаются на атомы. Эти атомы пробы при столкновениях с другими частицами переходят в возбужденное и ионизированное состояния. В таком состоянии атомы и ионы могут находиться очень короткое время (10 -8 – 10 -7 с). Самопроизвольно возвращаясь в нормальное или промежуточное состояние, они испускают избыточную энергию в виде фотонов, совокупность которых и образует эмиссионный спектр.

Измеряя интенсивность линий спектра атомов (или ионов) того или иного химического элемента, определяют концентрацию этого химического элемента в анализируемой пробе. Читать дальше ›

Источник